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涂料助剂
氟涂料标准与检测
2022-04-19 14:06  浏览:235
0 引言
氟涂料因其超耐候性、耐腐蚀性等优异性逐渐被广大用户接受，用量显著上升，市场对氟涂料性能逐步认可的同时，也引发了什么是氟涂料的争论，为此，全国涂料和颜料标准化委员会于2004 年正式立项开始交联型氟涂料和热熔型氟涂料标准的制定工作，氟树脂涂料行业标准于2005 年7 月10 日发布，2006 年1 月1 日实施。同时，随着氟涂料水性化逐步走向工业化，标委会制定建筑用水性氟树脂涂料标准，于2009 年12 月4 日发布，2010 年6月1 日实施。一系列行业标准的制定为规范氟树脂涂料市场，促进氟树脂涂料健康有序地发展起到了积极的推动作用。

1 现行标准介绍
1.1 氟树脂涂料标准
HG/T 3792—2005《交联型氟树脂涂料》是针对交联型氟树脂涂料制定的标准。该标准适用于以含反应性官能团的氟树脂为主要成膜物，加入颜填料(清漆不加)、溶剂、助剂等辅料作为主剂，以脂肪族多异氰酸酯作为固化剂的双组分常温固化型建筑物用面漆和金属表面用面漆。还适用于以含反应性官能团的氟树脂为主要成膜物，以氨基树脂或封闭脂肪族多异氰酸酯作为交联剂，加入颜填料(清漆不加)、溶剂、助剂等辅料而成的单组分烘烤固化型金属表面用面漆。根据其两大应用领域：建筑外墙装饰以及金属构件装饰和保护，该标准主要分为两个型号，I 型为建筑外墙用氟树脂涂料，II 型为金属表面用氟树脂涂料。
表1 为HG/T 3792—2005《交联型氟树脂涂料》要求[1]。该标准的参考依据是日本工业标准JISK 5658—2002《建筑用氟树脂涂料》和JISK 5659—2002《钢结构物用氟树脂涂料》。日本工业标准JISK 5658—2002《建筑用氟树脂涂料》中共设置了15 个项目。根据国内建筑用氟树脂涂料的实际需要，标准中I 型设置了19 个控制项目，保留了日本标准JIS K 5658 中12 项，未采用日本标准中“耐冲击性”、“耐碱性”、“天然曝晒耐候性”三项，增加“细度”、“耐砂浆性”、“耐水性”、“耐洗刷性”、“耐污染性”、“耐沾污性”和“耐溶剂擦拭性”等7 项。日本工业标准JISK 5659—2002《钢结构物用氟树脂涂料》中共设置17 个项目。根据国内金属表面用氟树脂涂料的实际需要，标准中II 型设置了22 个控制项目，保留了日本标准JIS K 5659 中16 项，未采用日本标准中“天然曝晒耐候性”项目，增加了“细度”、“硬度”、“耐污染性”、“耐溶剂擦拭性”、“耐湿热性”和“耐盐雾性”6 项。表2 为HG/T 3792—2005 中I 型与日本JIS K5658—2002项目指标的对比，表3 为HG/T 3792—2005 中II 型与日本JIS K5659—2002 项目指标的对比。


注：a—浅色是指以白色涂料为主要成分，添加适量色浆后配制成的浅色涂料形成的涂膜所呈现的浅颜色，按GB/T 15608—1995 中4.3.2 规定明度值为6~9 之间(三刺激值中的YD65≥31.26)，下同。




1.2 氟树脂涂料标准
HG/T 3793—2005《热熔型氟树脂涂料》参照了美国建筑材料协会标准AAMA 2605—2002《铝型材和板材的超高性能有机涂层的自发性规范、性能和检验方法》。美国建筑材料协会AAMA 2605 标准共设置10 项。根据我国热熔型氟树脂涂料(PVDF)现状及应用需求，该标准共设置了14个项目，保留了AAMA 2605 标准中9 项，未采用“耐候性(天然曝晒)”，增加了“容器中状态”、“涂膜外观”、“耐溶剂擦拭性”、“树脂中PVDF 树脂含量”和“耐人工气候老化性”5 项。表4 为HG/T 3793—2005《热熔型氟树脂涂料》要求[3]，表5 为HG/T 3793—2005 与AAMA 2605—2002 的对比[2]。





1.3 水性氟涂料标准
近年来随着环保法规的日益严格，全球范围内对VOC的排放要求逐年提高，特别是针对建筑的现场涂装施工，由于存在对人体和环境的危害，目前已制定相关标准限制其大量使用。全国涂料和颜料标准化委员会根据我国水性氟树脂涂料现状、应用需求及发展方向，于2008 年着手制定建筑用水性氟涂料标准，于2009 年12 月4 日发布，并于2010 年6 月1 日实施。HG/T 4104—2009《建筑用水性氟涂料》标准将水性氟涂料分为三类：PVDF 类、FEVE 类和含氟丙烯酸类。PVDF 树脂由于本身成膜性较差，需要拼加丙烯酸树脂来改善附着力和颜料分散性，拼合是热塑性树脂大分子之间的拼合。在拼合时需考虑树脂分子间的混容性及性能要求，拼合树脂的丙烯酸单体选择及相对分子质量控制要求严格。为此，阿科玛公司提出了AMF 树脂(丙烯酸改性氟树脂)。也即在乳液合成过程中，把PVDF 树脂作为核树脂，它具有PVDF 树脂所具有的各项性能(如结晶性、熔融温度、玻璃化转变温度、物理机械性能)。在壳形成过程中，根据所需性能以不同的比例拼合多种丙烯酸单体。由此合成的产品形成了3 个系列的品种：(一)自干型、低VOC 含量的油性涂料。新产品改善了单组分溶剂型自干型氟涂料硬度、光泽、耐污性和耐化学性不理想的缺点。(二)烘烤型水性涂料。该涂料可喷涂或辊涂，比目前涂料烘烤温度低，同时免除了把粉末分散于水性涂料中的工序，降低了涂料成本和施工成本。(三)粉末涂料。从乳液中直接处理获得固体氟树脂，它既可直接制成粉末涂料，也可再分散于溶剂中形成溶剂型产品。交联型氟树脂以FEVE 为代表，随着环保压力的加大，推出了水性及低极性产品。含氟烯酸树脂较氟树脂合成工艺更为简单，选择与含氟单体共聚的丙
烯酸单体种类也较多，可以根据实际需要直接制成乳液或水性聚合物。表6 为HG/T 4104—2009《建筑用水性氟涂料》标准要求[4]。


注：a—基料指主漆中树脂、助剂部分。铝粉漆体系中只测罩光清漆的氟含量。标准规定的3 类品种基料中氟含量可以商定；
b—浅色是指以白色涂料为主要成分，添加适量色浆后配制成的浅色涂料形成的涂膜所呈现的颜色，按GB/T 15608—1995 规定明度值为6~9 之间(三刺激值中的YD65≥31.26)；
c—两种试验方法中任选一种。
1.4 相关标准
其他将氟碳涂料作为配套涂层体系的相关标准有：4个桥梁标准，分别是中华人民共和国铁道行业标准TB/T1527“铁路钢桥保护涂装”；中华人民共和国交通行业标准JT/T 695—2007“混凝土桥梁结构表面涂层防腐技术条件”、JT/T 694—2007“悬索桥主缆系统防腐涂装技术条件”、JT/T 722—2008“公路桥梁钢结构防腐涂装技术条件”；以及石油石化领域标准，GB50393—2008“钢质石油储罐防腐蚀工程技术规范”[5]。上述标准中，对防腐寿命要求较长(20 a)或使用环境较恶劣的配套涂层体系中推荐使用氟碳面漆。JT/T 695—2007 中氟碳面漆可溶物氟含量要求20%以上，人工加速老化时间为3 000 h；JT/T 694—2007 中氟碳面漆可溶物氟含量要求18%以上，人工加速老化时间为3 000 h；JT/T 722—2008 中优等品可溶物氟含量要求达到24%以上。

2 相关检测方法
2.1 HG/T 3792—2005 中氟含量检测
在现行几个标准的实施中，有关氟含量的测定以及相关数据的确认已成为主要焦点。氟涂料的普通性能与其他溶剂型涂料基本相当，耐候性通过2 500 h 的老化才能体现，一般工程招标不可能直接检测，而氟含量的测定相对时间较短，并且直接反应成膜物组成，不少工程把氟含量数据作为首要指标。当初在制定HG/T 3792—2005《交联型氟树脂涂料》行业标准时，设置氟含量项目的目的主要是区分是否为氟涂料，所以在设计试验方法时误差控制在10%左右。而目前氟含量已成为市场招投标、工程验收等必检项目，氟含量成为各方重视和关注的项目，对氟含量的测试成为重要的检验项目。在氟含量测试中操作过程比较复杂，技术有一定的难度，另外由于氧瓶燃烧、操作过程中的影响因素，氟元素的回收率不可能达到100%，因此使测试结果小于理论值。在氟含量测定中存在一定的误差，对于操作中的误差在实际测定时通过修正因子来消除，另一方面色漆和铝粉漆测定时由于离子或其他因素可能使测试数据偏低，生产厂商在实际生产时应留有足够的余地，避免实际送样中氟含量不合格的情况发生[6]。下面就影响氟含量测试结果的一些因素进行总结。
2.1.1 仪器影响因素
化工行业标准HG/T 3792—2005 和HG/T 4104—2009中均采用离子选择电极法，所用仪器为离子活度仪，离子活度仪的精度至少为0.1 mV。有些单位用酸度计代替，精度需要在0.01 pH 以上。
测试过程中重要的影响因素是电极的稳定时间，标准中规定了要等电位稳定后记录下稳定时的响应电位，稳定时间与仪器自身有关，在测量时要等仪器完全稳定后再记录，如果电位相差1 mV，氟含量后的测量结果至少相差1.5%，所以测量时一定要多等点时间，不可提前记录响应电位。在仪器本身方面也有一些误差。国产氟离子选择电极寿命较短，在测试中如发现电位计数稳定时间变长，好及时更换，参比电极也要更换，一般情况下国产氟离子选择电极半年左右需进行更换。
2.1.2 操作过程影响因素
(1) 离心操作
对溶剂型氟涂料而言，离心时转速越快越好，涂料中颜填料在高速转动下会很容易离心出来。但对水性氟涂料而言，离心时转速太快有可能会把乳液中的含氟部分也与颜料一起离心出来。水性氟涂料乳液相对分子质量分布不均匀，含氟的部分相对分子质量比较大，在高速离心的过程中含氟部分容易沉到离心管的底部，从而导致在离心管的上层清液部分不含氟，后的结果是氟含量为零或氟含量数据很小。在检测中，某水性氟涂料在离心机转速分别为5 000 r/min 和11 000 r/min 时，两者的测试结果相差很大。因此，检测溶剂型氟涂料和水性氟涂料氟含量时要分别对待，离心机的转速要根据产品情况进行选择。溶剂型涂料对离心溶剂要求不高，一般采用二甲苯和丙酮的混合溶剂。水性氟涂料必须根据品种选择合适的溶剂。检测中发现大连振邦的产品用水即可完全分离，上海东氟的产品用二乙二醇丁醚效果较好，在检测水性氟涂料前好与供应商联系以确定合适的离心溶剂。
(2) 氧瓶燃烧操作
在氧瓶燃烧操作中规定“小心急速通入氧气”，这个规定很重要，在通氧气的过程中要保证燃烧 瓶内的内的空气能够全部排出，使样品在高纯氧中能够完全燃烧，不会因为没有燃烧完全导致终检测数据偏小。市场中购买的氧气燃烧 瓶，瓶塞底部熔封的铂丝一般为圈状，放置样品时容易导致没有燃烧的粉末掉到氢氧化钠溶液中，造成结果偏低。因此，必须对铂丝形状进行加工，用细铂丝做成网状或篮状，可以有效地避免样品粉末掉落。在检测中发现采用较细铂丝燃烧过程中容易烧红，可以延长高温时间，有效提高氟元素的分解率。
(3) 检测操作
标准中规定“如果氟电极一星期内连续使用，实际斜率不必每天都测定，如超过一星期应重新测定电极的实际斜率”。实际斜率是计算公式中的K 值，K 值对结果有较大影响，K 值与测试温度、测试时氟离子选择电极的状态有关，一般来说温度较高，K 值相对也要高一些。表7 是同一电极在不同温度下的K 值。

从表7 中可以看出，温度高K 值大。按照标准中“溶液温差与测量实际斜率时不得超过±1 ℃”的要求，如果测试环境温度变化无法保持不超过±1 ℃，应根据实际温度变化，增加测量K 值的频次。同时在测量K 值时也能发现电极稳定与否，可以得知是否需要更换新电极，在测试过程中不一定是氟离子选择电极出问题，也要检查参比电极，参比电极也是易损坏部件。
2.1.3 方法的系统误差
国家涂料与颜料检测中心在几年来对大量样品的试验中发现，标准中规定的氟含量测试方法重复性和再现性较好，同一实验室中同一样品之间和检验人员之间结果误差很小。该方法的系统误差主要来源于氧瓶燃烧步骤，氟元素的燃烧分解回收率达不到 100%，四氟涂料在95%左右，三氟涂料由于含氯元素分散回收率比四氟涂料略低一些。
2.1.4 国外常用的氟含量测试方法
日本工业标准JIS K 5658—2002《建筑用氟树脂涂料》中氟含量测定采用碳酸钾胶囊和氟离子选择电极法，JIS K5659—2002《钢结构物用氟树脂涂料》修订后的新标准为JIS K 5659—2008《钢结构物用长效涂料》，已经取消了氟含量项目。虽然JIS K 5658—2002 未规定用标准物质对结果进行校正，但在实际测试过程中有些检验机构采用C8H6ClF3N2S 标准物质对测试结果进行校正。
2.1.5 氟含量测试方法修订预案
利用含氟标准物质对结果进行校正来降低方法误差是较为可行的方案，但是作为标准物质必须满足特性量值的稳定性、均匀性和准确性三个基本要求。据国家标准化委员会调查了解，国内现有的含氟物质均不能满足要求，有些单位目前所采用的一些含氟物质只能作为单位内部试验用。日本检验机构采用的C8H6ClF3N2S 标准物质经过标委会试验，能满足做标准物质的基本要求，但标准物质的供应和价格问题难以解决。
标委会在制定HG/T 4104—2009《建筑用水性氟涂料》时，与氟树脂供应商、氟涂料生产企业等就氟含量测试进行了深入的沟通和交流，专家们认为现用氟含量测试方法误差相对稳定，一致同意在计算公式中引入校正系数。经国家涂料和颜料检测中心近年来对水性氟涂料氟含量检验情况来看，绝大多数与树脂供应商提供的理论值相符，有些样品氟含量检验结果略高于理论值，但均在误差允许的范围内。因此在修订HG/T 3792—2005《交联型氟树脂涂料》时拟采用引入校正系数的方法。标委会在了解行业需求的情况下，于2009 年开始计划修订HG/T 3792—2005《交联型氟树脂涂料》，尚未获批准，日前正继续向工信部提出修订该标准的申请。希望修订后的标准更能满足各方需要，为推动我国氟树脂涂料技术进步发挥积极的作用。
2.2 HG/T 3793—2005《热熔型氟树脂涂料》
2.2.1 PVDF 树脂含量原理
PVDF 树脂在甲苯和二甲苯等溶剂中不溶解，但可溶于二甲基甲酰胺(DMF)。丙烯酸酯类树脂在甲苯和二甲苯等溶剂中溶解性较好。根据这个特性，可以通过多次离心法将涂料中的PVDF 树脂、丙烯酸酯类树脂和颜填料完全分离(助剂量较少忽略不计)。用质量法测定PVDF 树脂的含量。
2.2.2 离心分离情况的鉴定
将经过离心分离和烘干的各组分按GB/T 6740—2002中要求，用傅里叶变换红外光谱仪进行定性测试，鉴定PVDF 树脂、丙烯酸酯类树脂和颜填料各组分是否已分离完全，如未分离完全需重新进行分离试验。

3 氟涂料海南曝晒4 年结果及分析
孙红尧，等[7]在2003 年的第4 届氟会议论文集中指出“氟树脂涂料以其优异的耐老性能防护性能位列防护涂料之首，但谁又能准确说出它的使用年限”，作者发此感慨，说明当时涂料与其他防护材料在市场竞争中因寿命原因存在劣势和预估涂料寿命的方法极不科学。随后的几年内氟涂料受到越来越多的人关注和认可，需要制定相关行业标准来规范氟涂料行业健康可持续发展的呼声越来越高，相关部门也及时满足了行业的这种需求，然而相关标准中并没有能体现氟碳涂料所具有的超耐候性的“天然曝晒”这一项，在国内的氟碳涂料行业无疑是一种缺憾。这所带来的负面影响是一些涂料厂家向基础工程项目设计者推荐氟碳涂料的时候拿不出令人信服的数据，而错失很多机会。当然，氟碳涂料天然曝晒数据缺乏与我国在大气环境腐蚀试验与数据积累方面工作整体起步较晚有很大关系。
3.1 国内外天然曝晒数据积累
3.1.1 国外天然曝晒数据积累的发展状况
鉴于环境腐蚀特别是大气环境下腐蚀的普遍性及危害性，各国对产品可靠性、耐久性十分重视，普遍加强了材料与制品的大气腐蚀试验和数据积累方面工作。美国试验与材料协会(ASTM)于1906 年就着手建立不同环境下的大气腐蚀暴露场，开展包括涂层、钢铁、轻金属、金属保护层以及木材、大理石建筑等非金属材料在内的内容广泛的大气曝露试验，从而系统、全面地积累了大量的腐蚀数据，相继发表了众多的技术报告。日本20 世纪50 年代也在各工业部门先后设立了20 多个大气试验站，其中“日本耐候试验中心”规划大。据不完全统计，世界上目前已有数十个国家在热带、寒带、沙漠、乡村、工业、海洋环境条件下，建立了400 多个大气腐蚀站，其中美国有51个，英国30 个，法国30 个，德国8 个，瑞典12 个，前苏联50 个，日本41 个。其试验从单一的材料逐渐发展到整机试验，其规模已从单个分散的大气环境试验发展到跨国跨州的联合性系统性环境类型试验，其研究内容已从简单的数据积累发展到多层次、多方位的广泛、深入研究。
3.1.2 几个典型的氟碳涂料曝晒数据
美国建筑材料协会AAMA 2605 标准中“耐候性(天然曝晒)”这一项的指标是颜色变化△E≤5，保光性≥50%。图1、图2 分别为氟涂料在南佛罗里达的曝晒现场图片及曝晒结果。

日本工业标准JIS K 5659—2002《建筑用氟树脂涂料》和JIS K 5659—2002《钢结构用氟树脂涂料》均设置了天然曝晒耐候性这一项，并要求曝晒2 a 后的结果：涂膜上无裂痕、脱落、气泡，颜色和光泽的变化程度与标准比较差异不大，粉化等级在2 级以下。表8 是FEVE 涂料在属亚热带海洋气候的日本宫古岛的曝晒结果。

毋庸置疑，在国外天然曝晒工作开始较早，积累的数据较全面也很有说服力，因此相关标准中均已作为必不可少的一项。
3.2 我国大气环境腐蚀试验站的发展情况
我国在材料环境腐蚀试验与数据积累方面的工作虽然起步较晚，但近二三十年来，在国家科技部和国家自然科学基金委员会的重视和组织下，取得了长足进步，获得了大量成果，某些研究内容以进入前沿领域，处于世界先进水平。我国材料自然环境(大气、水、土壤)腐蚀试验与研究方面的发展大致可分为以下三个阶段[9]。第1 阶段：以行业需求为主，分部门、分单位进行的初期建设阶段(1957—1976 年)；第2 阶段：全国材料环境腐蚀试验网站协调领导小组统一组织与协调下的恢复建设与发展阶段(1977—2003年)；第3 阶段：国家科技部“国家材料环境腐蚀野外科学研究试验站网”的建立建设与发展阶段(2004—至今)。经过上述3 个阶段的建设与发展，目前建立的大气环境腐蚀野外科学研究试验站共有15 个，它们分别代表了我国主要的典型环境类型，如表9 所示。

注：a—已通过科技部验收的国家野外科学观测试验站
3.3 国内氟碳涂料天然曝晒数据积累情况
虽然《交联型氟树脂涂料》(HG/T3792—2005)和《热熔型氟树脂(PVDF)涂料》(HG/T3793—2005)标准已于2006 年1月1 日起开始实施，但其与相关国外标准大的差别是没有“天然曝晒耐候性”这一项，而这一项又是评估氟碳涂料使用寿命极为重要的一项。人工加速老化的检测方法，虽然其客观公正性不容置疑，但这并不能全面而真实地反映出氟涂料所具有的超级耐候性。进行相关天然曝晒数据的积累工作已是迫在眉睫。为尽快建立中国自己的氟树脂及氟涂料天然曝晒数据档案，在降低企业研发成本的同时为行业标准的进一步修订做好基础准备工作，同时也为了全面展示氟树脂及氟涂料相对其他涂料品种的独特优势、推动其在各领域的广泛应用以及进一步规范氟涂料市场健康发展的需求，氟委会联合国家涂料质量监督检验中心和全国涂料和颜料标准化技术委员会先后于2006 年、2009年2 次制定了《氟涂料类产品耐老化性能比拼活动细则》，并根据细则组织开展了氟涂料类产品耐老化性能比拼活动。
氟委会经过考察筛选后，确定海南琼海作为2 次天然曝晒活动的曝晒场地。海南琼海自然环境试验研究基地属于典型的热带湿润乡村气候。位于海南省东部，距万泉河1 km，离海边约20 km，东经110°28′，北纬19°14′，海拔高度10 m，占地面积约30 000 m2，试验面积约10 000m2。年平均温度25.2 ℃，年平均相对湿度84%，年降雨量2 000 mm，年日照时数2 000 h，年辐射总量5 000 mJ/m2。氟碳涂料样板在海南曝晒4 a 后的结果如表10 所示。

注：表中的涂料均是溶剂型氟碳涂料。
3.4 天然曝晒数据积累的重要性
由于国外天然曝晒工作起步较早，积累了大量具有说服力的天然曝晒数据，因此国外众多的标志性建筑采用了氟碳涂料，而且众多标准中也将氟碳列入相关配套体系。虽然国内相关工作开展得较晚，但经过近几年的积累，很多单位已经积累并建立了自己的数据库，相信用不了几年，在氟碳涂料相关标准再次制修订的时候会加上“天然曝晒”这一项指标。届时也将为新产品的开发和基础设施
工程建设耐久性设计提供重要的依据。
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