建筑用水性有机硅-聚氨酯嵌段共聚物防水剂

高传花，陈世龙，杨静，杨辉，张利安
（浙江凌志精细化工有限公司，浙江杭州311305）

0 前言
有机硅防水剂具有卓越的防水、防风化、防剥落和耐化学腐蚀性能，广泛应用于各种混凝土、石材、木材等的保护。有机硅防水剂涂覆于基材上，能均匀渗透到基材微孔壁上，在基材表面或内部形成很薄的憎水膜，从而达到防水目的。

目前市场上的有机硅类防水剂品种繁多，使用效果各不相同，主要分为甲基硅醇盐、硅树脂、硅烷、有机硅乳液几大类[1]。甲基硅醇盐作为代有机硅防水剂，是一种刚性防水材料，使用时能与基材表层及空气中大量的二氧化碳和水发生化学反应，生成憎水的聚甲基硅氧烷膜，能够堵塞砂浆内部的毛细孔，增强砂浆的密实性和抗渗性，从而起到防水作用。但因其会在基材表面生成白色粉状沉淀物，或因为碱性太强而产生黄变，从而影响建筑物的外观；另外，甲基硅醇盐还会在强碱性条件下生成硅醇而溶于水使防水失效[2]。目前，国内市场上常见的有机硅防水剂的活性组分是甲基硅树脂，它具有优异的耐高低温性、耐老化性、疏水性和透气性，无毒无腐蚀性，被认为是理想的防水防护涂料之一，广泛用于建筑材料的防水保护。但甲基硅树脂防水层的光泽度高、不耐擦洗，影响了建筑物的外观，且防水层会在几个月或1~2 年后失效[3]。硅烷具有表面处理简单、渗透力强、抗氧化、防紫外线、表面不易磨损等突出优势，使用安全、无污染，为新型环保产品，目前国外普遍采用该产品作为建筑物的防水保护，国内由于技术空缺尚未得到广泛推广[4]。有机硅乳液为线型聚有机硅氧烷在水中形成的乳液，与甲基硅醇盐和硅树脂相比，有机硅乳液在使用过程中不污染环境，对砖、石、混凝土等有更强的渗透力，成本较低；但乳液的稳定性一直是需要解决的关键问题[5-6]。

目前，国内市场上的有机硅防水剂仍以甲基硅醇盐为主，一方面是因为其价格低廉，短期效果较理想；另一方面是因为国内还没有开发出新的、物美价廉的替代产品。由于单纯依靠进口根本无法满足和适应市场的需求，因此加快国内中高档新型防水剂的研发及市场化成为亟待解决的问题[7]。聚氨酯具有良好的粘结强度、韧性与耐磨性，将有机硅与聚氨酯复合形成嵌段共聚物，可将两者性能有机结合起来，实现优势互补、性能可调[8]。本文制备了水性有机硅-聚氨酯嵌段共聚物作为建筑防水剂，不仅解决了乳液型有机硅防水剂的稳定性问题，而且价格低廉，应用范围可扩展到桥梁、公路、水利、隧道、铁路、机场、地铁、粮库、污水处理等工程的防水，也可作为表面处理剂用于砖、瓦、天然石、人造石、石膏、水泥、陶瓷及其他无机微孔材料制品的表面处理。

1 实验
1.1 主要原料
二羟甲基丙酸（DMPA），分析纯，Fluka 公司；端羟基聚二甲氧基硅氧烷（PDMS）：化学纯，无锡市全立化工有限公司；氨丙基甲基二甲氧基硅烷（DB-912）：化学纯，湖北应城市德邦化工新材料有限公司；聚氧化丙烯二醇（N210）：工业级，江苏（南京）金陵石化公司塑料厂；蓖麻油：化学纯，无锡海硕生物有限公司；N-β-氨乙基-γ 氨丙基甲基二甲氧基硅烷（APDMS）：化学纯，杭州硅宝化工有限公司；2，4-甲苯二异氰酸酯（TDI）、丙酮、无水乙醇、三乙胺（TEA）、丙三醇、甲苯、己二胺（HDA）、氢氧化钠（NaOH）：分析纯，上海化学试剂一厂；二正丁胺：分析纯，上海陵尔有机化工有限公司。其中，N210 与蓖麻油在100 ℃条件下减压脱水1 h 后储存在棕色瓶中备用；蒸馏出的丙酮储存于装有4 魡分子筛的棕色瓶中备用。

1.2 端氨烃基聚二甲基硅氧烷低聚物（NS）的制备
图1 为NS 的合成示意。将计量的PDMS 与DB-912 加入到500 mL 三口烧瓶中，控制搅拌速度为300 r/min，恒温115 ℃反应约5 h。当蒸馏出的甲醇量与理论值相符时，结束反应。冷却反应物至室温，倒入棕色瓶中备用。NS 数均相对分子质量为1 300、840 与450 的，分别标记为NS-1300、NS-840 与NS-450，以此类推。

图1 NS 合成示意图

1.3 水性有机硅-聚氨酯嵌段共聚物（WPSUR）的制备
图2 为WPSUR 的合成示意。将计量的经减压脱水的蓖麻油、N210、DMPA 与丙酮加入到装有机械搅拌、温度计和回流冷凝器的500 mL 三口圆底烧瓶中，控制搅拌速度为200 r/min，待反应物搅拌均匀后加入TDI，冷凝回流控制反应温度。采用端基滴定法[9]测定反应体系中—NCO 的含量来判断反应终点。反应结束后，冷却预聚体至室温，采用NS 进行扩链，然后控制搅拌速度为600 r/min，缓慢加入溶有计量三乙胺的去离子水，并继续分散1 h。后，减压蒸馏除去体系中的丙酮，得到WPSUR。